摘要:超高功率石墨电极(UHP)在市场上的需求不断增长源自于市场上对精炼钢的需求,本篇文章将从超高功率石墨电极完整的生产流程进行探讨,同时结合超高功率石墨电极在使用中的问题,提出合理的建议给,碳素企业在生产加工使用超高功率石墨电极的时候有所参考。

1标准流程工艺生产超高功率石墨电极的必要性

超高功率石墨电极一.市场需求的必然趋势

在日渐激烈的市场竞争中,高质量、低成本的产品是企业生存发展的重要保证。目前,国内电极市场严重饱和,2006年上半年电极产量25.6万t,但高档产品不多,超高功率石墨电极上半年产量只有3.7万t,另外每年需进口2.0—2.5万t q,600~700mm超高功率石墨电极。由于超高功率石墨电极在目前电极品种中有一定利润空间,众多企业都在积极发展超高功率石墨电极抢占市场,造成超高功率石墨电极市场竞争激烈,主要体现在质量和成本上的竞争。在超高功率石墨电极生产工艺流程上,国内企业目前普遍采用二次浸渍三次焙烧的生产工艺路线,没有实现国外先进炭素企业通用的一次浸渍二次焙烧工艺路线,由于多出一次浸渍、一次焙烧,增加生产周期15—30天,多占用了企业生产能力,每吨产品的生产成本提高1200—1500元,同时增加了大量的能源浪费和环境污染。从长期来看,这种落后的二浸三烧生产技术工艺适应不了市场需求的发展,必然被先进的标准流程工艺所取代。

二.电炉发展对产品使用要求和炭素技术发展的需要

目前国内外电炉炼钢向大容量、大电流、超高功率方向发展,国内2006年新建的电炉最小规格使用似50 mm超高功率石墨电极(精炼),因此,对超高功率石墨电极的质量要求更加苛刻,主要体现在电极要有良好的抗热震性能、较低的消耗(电炉O.9~1.5 kg/t、精炼炉0.3—0.5 kg/t)、较低的折断几率(无折断或O.5%一1%折断率)。二浸三烧工艺(长流程工艺)生产的超高功率石墨电极与国外先进产品(标准流程工艺)理化指标上的比较见表1。

浸渍次数的增多,导致产品的体积密度明显提高,产品强度有一定的增长,但随之是弹性模量大幅提高,CTE增大,产品使用过程中的抗热震性能明显下降,对实际使用效果造成不利影响,产品在使用过程中表现为开裂、掉块、消耗高,内在品质不行,承受不了大电流。标准流程工艺是国外先进炭素企业多年成熟的经验,可在保证产品质量与降低生产成本间找到最佳的平衡点。

  • 国内超高功率石墨电极生产技术趋于成熟

(1)原料

针状焦

由于煤焦油深加工工业快速发展,中温改质沥青、高温改质沥青、高温沥青、专用浸渍沥青国内已经能够生产出来,加上国外高档针状焦向中国出口,原料上具备了条件。

(2)装备

装备上各生产企业引进国外先进设备、先进技术,如混捏凉料一体化的强力混捏机,大吨位抽真空、同步剪切程控挤压机,高压浸渍设备,内串石墨化炉,数控加工机床。众多企业的技术改进投入多,装备水平提升快,从基础上做好了铺垫。

(3)工艺

工艺上,近年来国内生产企业与国外合作,使国外先进技术不断流入国内,已经初步掌握高档超高功率石墨电极制造技术。目前的问题是如何消化吸收,结合各自企业特点进行整改,使国内设备适应新型超高功率石墨电极制造技术发展的需要。因此,对于如何进一步提高超高功率石墨电极质量,满足新型电炉更新换代需要,降低超高功率石墨电极生产成本,研究超高功率石墨电极标准流程工艺显得尤为必要。

 

2原料的选择

 

选择优质合适的原料是标准流程工艺生产超高功率石墨电极的前提条件。

2.1针状焦的选择

作为生产超高功率石墨电极的主要原料,针状焦的性能对成品电极的理化指标和实际使用效果好坏有着直接的关系。表2和表3给出了煤系和石油系针状焦的工业分析结果。两种针状焦各有其优缺点,煤系针状焦的电阻率与CTE指标略优于石油系针状焦,但在体积密度和机械强度方面与石油系针状焦却有一定差距;同时考虑到标准流程工艺中石墨化一般主要采用内串炉,石墨化过程升温较快,因此对气胀控制严格,石油系针状焦主要是硫产生气胀,过加入适量氧化铁等氧化物可有效控制,而煤系针状焦氮含量较高,虽可用镍、铬、钻的氧化

物抑制剂,但控制效果相对较差。所以总体来说,石油系针状焦质量优于煤系针状焦,是标准流程工艺针状焦原料的首选。

2.2粘结剂和浸渍剂的选择

 

由于工艺路线上减少了一次浸渍一次焙烧,在如何保证产品质量仍达到原有的性能指标和使用效果上,粘结剂和浸渍剂的选择就显得至关重要。

对于粘结剂来说,欧美国家炭素企业多采用高温改质沥青加增塑剂,日本炭素企业多采用中温改质沥青。由于改质沥青塑性调控空间较窄,混捏和成型温度不易控制,按我国炭素企业设备的实际特点状况,一般采用中温改质沥青较为合适。中温改质沥青具有软化点适中、结焦值高、粘结强度好等特点,在保证产品质量的同时,工艺控制与设备选择上也相对容易。

由于用改质沥青生产的超高功率石墨电极一次焙烧产品体积密度已经较高(≥1.63 g/era3),产品表面有致密层,因此必须使用专用的浸渍剂才能取得较好的浸渍效果。一般来说浸渍剂应具有低喹啉不溶物、较高结焦值、低软化点等特点,但这三项指标是相互关联的,对浸渍效果的影响也是综合性的,我们不应因过于追求其中的某一项性能而忽略其它指标。

三.其它原料的选择

(1)氧化铁粉

美国针状焦含硫量高,生产时加入适量氧化铁粉,可有效提高石墨化程度,缓解石墨化过程中的“晶胀”,减少裂纹废品。

(2)硬质酸

加入硬质酸可降低改质沥青的软化点和粘度,提高糊的塑性,降低挤压压力,改善电极的内部结构,同时也可减轻设备负荷,减少能源浪费。

(3)工艺要求和设备的选择

在正常超高功率石墨电极生产基础上,标准流程工艺生产超高功率石墨电极重点要控制以下几个方面:

三(1)混捏、凉料、压型过程的控制

标准流程生产中,由于改质沥青对温度的敏感性,配方、混捏、凉料过程控制好坏对产品内在结构质量、后工序成品率、用户使用效果至关重要。一方面工艺制度要合理,同时设备性能必须要能满足工艺的要求。

1-1配方

国内配方特点是颗粒小、粉量大、粘结剂用量大,最终产品体积密度、弹性模量高,热稳定性差,炼钢时易开裂;生产标准流程产品时应增加大颗粒尺寸和用量,适当减少粉子用量(改质沥青对细粉料浸润性不好)。

1-2混捏、凉料控制

混捏、凉料工序重点是研究沥青形态变化,根据沥青特性制定工艺参数,按沥青粘度制定温度制度。由于改质沥青粘度大,干料温度要高混捏效果才好,应提高混捏、凉料温度,从而提高糊料流动性,也可加入少量增塑剂降低沥青粘度。最好的混捏设备是强力混捏机,混捏凉料一体化完成,糊料塑性好。目前国外大型炭素企业一锅混4 t,一次下料,可减少温差。园盘不适合改质沥青;滚筒在夏季可以,但冬季不可用,减少输送环节,有条件最好一次下完料,凉料最后排温度应保持糊料成团。

1-3加强生焙的质量控制

使用改质沥青糊料温度高,压机必须具备抽真空、同步剪、工频感应加热,否则烟气排不出去易产生裂纹,整根产品不均质。同时要保证每根产品压力稳定,生坯体积密度控制在1.76~1.80 g/cm3,向下工序移交逐根锤检。

3.2焙烧方式的选择和调整焙烧曲线

2-1焙烧曲线的调整

石墨电极规格

由于改质沥青的使用及压型生制品体积密度的提高,与中温沥青制品相比一次焙烧曲线有一定的差异,焙烧曲线的调整应考虑到改质沥青的热失重及焙烧温度场分布,主要体现在两方面:一是根据改质沥青性能特点适当减缓中温阶段升温速度,防止裂纹,提高残炭率;二是由于体积密度较高,为避免造成裂纹废品,要严格控制降温速度。

2-2采用什么样的焙烧方式

除了一次焙烧采用环式焙烧炉外,条件许可情况下二次焙烧也应采用环式焙烧炉,主要是环式焙烧炉采用填充料,相当于加压焙烧,同时加大上层保温料厚度,有利于提高残炭率从而提高产品体积密度,实测表明产品环式炉二烧比隧道窑可提高体积密度0.01~0.02 g/cm3,其它指标也显著提高,同一批次产品不同炉型二次焙烧的比较见表6。同时,尽可能采用大负压、顶喷式燃烧方式,缩小炉室温差(温差保持50~100 oC)。

3.3如何控制浸渍过程

浸渍工序在采用专用浸渍剂的同时,针对一烧产品体积密度高、孔隙率相对小的特点,必须使用高压浸渍设备,浸渍前产品要经过专用清理机处理,打掉表面粘料,将表面闭口气孔打开;要适当延长预热时间和提高浸渍压力,保证足够的真空度和抽真空时间,对提高浸渍增重率和产品浸透性有较好的效果。

3.4石墨化应该怎么办?

石墨化可采用艾奇逊炉或内串炉。采用内串炉时石墨化温度可达到3 000℃,产品电阻为5“Q·m,可充分保证产品的石墨化程度,产品的内在性能和均质性,为标准流程生产的最佳选择;若采用艾奇逊炉则要适当缩小炉芯、加厚保温料或用新料,改变电阻料粒度,控制升温速率,尽可能提高炉温。同时,无论采用何种方式,与中温沥青产品相比,由于改质沥青产品不易石墨化,因此都应适当增加电量。

4 实际生产效果

 

基于上述选择,对标准流程工艺生产超高功率石墨电极进行了实践,现以0550mm超高功率石墨电极标准流程产品生产为例,将有关情况总结如下:

4.1 加工工艺

原料一破碎一筛分一配料一混捏一压型一一次焙烧一一次浸渍一二次焙烧一石墨化一加工。

4.2如何选择原料

参照国内外超高功率石墨电极使用原料情况,选用的原料为进口针状焦、中温改质沥青、专用浸渍剂。

4.2.1针状焦的种类

CGG针状焦具有热膨胀系数、电阻率低,真密度和强度高等特点,有助于理化指标的提高,是国内外理想的超高功率石墨电极生产原料。

4.2.2浸渍沥青和中温改质沥青的选择

中温改质沥青具有结焦值高、软化点适中、粘结性好等特点,有助于提高产品体积密度和强度;专用浸渍沥青具有低喹啉、流动性好等特点,可使产品达到较好的浸透性。

4.3生产设备的选择

主要设备有2台25 MN挤压机(该压机立捣、卧压,具有混捏凉料一体化、同步剪切、抽真空等特点),顶喷式自动调温环式焙烧炉,德国Feist—Lncon公司高压浸渍设备,内热串接石墨化炉,日本高精度自动化数控加工生产线,成品用塞、环规检测。

4.4采用什么工序生产

压型体积密度控制在1.77一I.81 g/cm3;焙烧采用长箱单层、低温、差环式焙烧炉,320 h曲线,一次焙烧最高温度1250℃,二次焙烧最高温度1100℃;二次焙烧品气孔率17.31%;产品浸前逐根在抛丸式清理机上清理,采用专用浸渍剂,一次浸渍增重率在13.1%~14.5%之间;石墨化在串接石墨化炉上进行;产品加工合格率98.5%。采用塞规,环规检测。表7给出了产品理化指标分析结果。

4.5观察用户在使用中的实际效果

采用标准流程工艺生产的超高功率石墨电极在国内多家钢厂的电炉上使用,使用过程中产品表现出抗氧化性好、折断率低、抗热震性好等特点,能承受大电流,性能稳定,规格越大性能优于长流程产品越明显。在成都大无缝试用,效果优于中温沥青长

流程产品,表现为不开裂掉块,电极消耗比正常流程产品低0.2 kg/t,电极无折断,具有较好的使用效果,满足了用户的需求。

5结论

 

(1)采用标准流程工艺生产超高功率石墨电极,针状焦应选取油系针状焦,粘结剂为中温改质沥青,设备条件允许可采用高温沥青。

(2)根据改质沥青特性设计设备参数、工艺参数,应选用混捏凉料一体化的艾力许设备,压机必须具备抽真空、同步剪切、工频感应加热,如滚筒凉料应有温度显示、短距离运输,冬天禁止用改质沥青。

(3)根据改质沥青的特性焙烧曲线中温应放慢,浸渍应延长预热时间,提高浸渍压力,石墨化应根据产品特性去研究热处理,增加电量,提高石墨化度。

(4)采用标准流程工艺生产的超高功率石墨电极,各项理化指标均达到并超过行业标准要求,抗热震性能好,使用性能优于长流程产品,接近国外先进国家水平,制造成本低,节省能耗和工序生产能力,前景广阔,应大力推广。

6 超高功率石墨电极在生产中工艺的改进方法

超高功率石墨电极标准流程工艺生产虽然在国内一些炭素企业已经逐步展开进行,但目前仍处于研发过程,与国外先进企业相比存在着很多的不足,需要完善改进的地方较多,以下方面的改进将有利于该工艺的推广。

(1)提高产品的均质性,包括不同批次产品间、同一批次每根产品间、同一根产品不同部位间的质量差异。一方面要提高管理水平,另一方面通过改进设备,如减少一次焙烧炉室温差、石墨化小炉芯等

(2)原料质量问题至关重要。与原料厂家共同研究开发高质量原料,与主要原料厂家建立稳定的供货关系,避免不同厂家质量差异造成的影响;建立更全面、严格的原料检测制度,避免同一厂家不同批次产品质量差异所造成的影响。特别由于混捏、压型对温度的敏感性,粘结剂质量的稳定性尤为重要。

(3)混捏凉料生产要严格控制。由于改质沥青温度调控空间更窄,应尽量使用混捏凉料一体化的艾力许设备,并且应具备加热保温设置。建立沥青粘度生产控制制度。

(4)内串石墨化工艺制胜关键,以保证产品良好的石墨化程度,可较好地提高产品的抗热震性能,同时弥补了产品由于少一浸一烧所造成的某些性能方面的损失。

总结:高功率石墨电极的发展无论在技术上还是管理水平上对企业发展的要求都比较高,企业在发展的过程中应不断的学习进步,做好产品的售后服务,同时应该不断的加强和友商的相互协作,共同进步,也应向国际企业看齐:国际企业中比较著名的有德国的西格里,日本的东海,美国的优卡。

 

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